综述:提高海水电解制氢阳极稳定性的进展 Adv. Mater. 2024, 2311322
在该综述中,讨论了催化剂/电极的稳定性,并全面概述了阳极失效机制和提高稳定性的策略包括低选择性引起的阳极不稳定、阳极基底的腐蚀和物理损坏,并总结了对应的电极设计策略。同时归纳了几种电解质优化和电解槽设计的策略,以提高阳极的稳定性。此外,提供了几种快速评估阳极稳定性的方法,可以帮助研究人员快速筛选稳定的催化剂/电极。最后,提出了较为合理的阳极设计策略,并对未来阴极开发研究提出了展望
阴极:海水电解制氢大尺寸、高稳定阴极技术重要进展 Adv. Funct. Mater. 2023, 2302263
针对发展海水电解制氢工业电流密度的工况对阴极的高要求,开发了一种实用的、成本低廉的、可规模化放大的阴极,在工业电流密度下可以长时间、稳定的进行海水电解制氢。研究提出了一种易重复、可放大、易批量生产的浸泡-电沉积法,用于合成尺寸达到10*10 cm2的Cu2S@NiS@Ni/NiMo阴极。复合阴极在碱性模拟海水和碱性海水中,电流密度达到1000 mA cm-2仅需要190和250 mV的过电位。同时,超疏气的纳米阵列结构加速了气体产物的脱离,确保大电流工况下活性位点的稳定性。同时,在模拟新能源供电的波动测试中,电极在1500小时的运行中,依然可以保持稳定。
阳极:海水电解阳极腐蚀机理研究 Nature Communications | ( 2023) 14:4822
我们发现除了Cl-以外,海水中的Br-对镍基阳极的危害更大。在本工作中,我们利用循环极化曲线发现镍基底在含Br-溶液中的耐腐蚀性比含Cl-溶液的差,且在含Br-溶液中的腐蚀速率更快。进一步的电化学原位表征发现Cl-会造成基底的局部腐蚀,形成窄而深的凹坑,而Br-则会大面积腐蚀,形成浅而宽的凹坑。深入的机理分析表明,Cl-有更低的扩散势垒,更容易扩散进入基底钝化层进行腐蚀,而Br-与钝化层反应的自由能更低,倾向于多位点快速腐蚀。此外,对于表面含有催化剂(如NiFe-LDH)的镍基电极,Br-会导致催化剂层大面积剥落,从而导致性能迅速下降。
阳极:简单沉淀策略解决海水电解制氢氯腐蚀问题 Adv. Mater. 2023, 2306062
1. 提出了表面氯化物固定(SCI)策略,以减少Cl-的腐蚀,将银纳米粒子均匀地嵌入催化剂表面,这些颗粒将通过形成不溶性AgCl(Ksp= 1.8 × 10-10)来固定游离Cl-离子,从而利用较强的同离子排斥效应进一步排斥游离Cl-。
2. 在传统的NiFe-LDH纳米阵列阳极(NiFe-LDH@Ag)上负载了银纳米颗粒,电极寿命延长超过20倍,获得了超长的稳定性(在1 M NaOH + 0.5 M NaCl或1 M NaOH + 海水电解质中,在400 mA cm-2的条件下,稳定性分别大于5000小时或大于2500小时),而未修饰的NiFe-LDH纳米阵列阳极在相同条件下的存活时间分别不到240小时或120小时。
3. 由SCI策略合成的耐腐蚀阳极和活性阴极组成的海水电解槽在室温、槽电压1.95 V和60°C、槽电压1.88 V两种条件下以400 mA cm-2的电流稳定运行(>1200 h),能耗分别为4.65和4.49 kW/Nm3 H2。
电解液:电解液中硫酸根防氯腐蚀作用及原理的探索 Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 22740.
海水电解制氢阳极的氯离子腐蚀问题是制约海水电解制氢发展的关键问题。目前,该领域相关科学家的研究还集中在对电极结构的优化研究。浙江省先进燃料电池与电解池技术重点实验室针对海水电解中阳极易受电解液中氯离子腐蚀的关键科学问题,通过对电解液的调控,将海水电解制氢稳定性提升了5倍,为解决海水电解制氢过程中氯离子对阳极的腐蚀问题提供了一种普适性的新策略。该团队通过在电解液中添加硫酸根,扰乱电极表面的离子吸附量,使硫酸根优先吸附在阳极表面,形成排斥氯离子的负电荷层,达到排斥氯离子及延缓氯离子对阳极腐蚀的效果。相关理论模拟和原位红外、原位拉曼实验均证明,在反应电位下,硫酸根作为强酸阴离子可以优先吸附在阳极表面形成负电荷层,使硫酸根优先吸附在阳极表面,形成排斥氯离子的负电荷层,达到排斥氯离子及延缓氯离子对阳极腐蚀的效果,大幅提升阳极寿命。针对不同结构、组成的阳极材料(泡沫镍、镍铁水滑石电极),在添加硫酸根的碱性模拟海水和真实海水中稳定时长分别达到1000小时和500小时(电流密度400 mA cm-2),相应稳定性能提升了约5倍。